Страница 169 из 372
Водород — газ, температура кипения которого при атмосферном давлении — 252,8 °C. Водород используют для синтеза важнейших неорганических и органических продуктов: аммиака, метанола и других спиртов, для гидрогенизации жиров, твердых и жидких топлив, очистки нефтепродуктов и др.
Сырьем для производства хлора и щелочи служат, главным образом, растворы поваренной соли, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы. Растворы поваренной соли независимо от пути их получения содержат примеси солей кальция и магния и до того, как они передаются в цеха электролиза, подвергаются очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза. Очистка рассолов производится раствором соды и известковым молоком. Помимо химической очистки, растворы освобождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией. Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (стальным) катодом и с диафрагмами и в ваннах с жидким ртутным катодом. Промышленные электролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устойчиво.
Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом позволяет получать едкий натр, хлор и водород в одном электролизере. При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора, а также кислорода:
2OН- — 2ē —> 1/2O2 + Н2O (а)
или
2Сl- — 2ē —> Сl2 (б)
Нормальный электродный потенциал разряда ОН- — ионов составляет +0,41 В, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен +1,36 В. В нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия концентрация гидроксильных ионов около 1∙10-7 г-экв/л. При 25 °C равновесный потенциал разряда гидроксильных ионов будет φар = 0,82 В.
Равновесный потенциал разряда ионов хлора при концентрации NaCl в растворе 4,6 г-экв/л равен φар= 1,32 В.
Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород. Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов Сl- с выделением газообразного хлора по реакции (б). Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCl в растворе вследствие уменьшения при этом равновесного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310–315 г/л. На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению
Н2O + ē —> Н + ОН-
Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода:
2Н —> Н2
Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи. Процесс разложения NaCl можно выразить следующими реакциями:
2Сl- — 2ē —> Сl2
Н2O + ē = 2Н + ОН-
2Н —> Н2
Просуммировав уравнения, получим:
2Н2O + 2Сl- —> Сl2 + Н2 + 2OН-
или
2Н2O + 2NaCl-—> Сl2 + Н2 + 2NaOH
То есть на аноде идет образование хлора, а у катода — водорода и едкого натра. При электролизе наряду с основными описанными процессами могут протекать и побочные, один из которых описывается уравнением (а). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции
Сl12 + Н2O <-> НOСl + НСl
В случае диффузии щелочи (ионов ОН-) к аноду или смешения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:
НОС + NaOH = NaOC + Н2O
НСl + NaOH = NaCl + Н2O
Ионы СlO- на аноде легко окисляются в СlO3-. Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что снижает выход по току и коэффициент использования энергии. В щелочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН”-ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.
Экспериментальная часть
Электролиз проводился при силе тока 2 А. Электролизер состоял из стеклянной электролитической ванны и графитовых электродов.
Наблюдения
1. На аноде интенсивное выделение газа, на катоде образование бурого окрашивания. Почувствовали характерный запах йода. После добавления крахмала раствор окрасился в синий цвет, что еще раз доказало присутствие йода.
2. На аноде образование свинца плоскими лепестками, на катоде выделение газа.
3. На обоих электродах выделение газа, на катоде процесс газообразования идет интенсивнее. Это связано с тем, что на катоде выделяется водород, количество которого 2 моль, а на аноде кислород с количеством 1 моль.
4. На обоих электродах выделение газа, почувствовали характерный запах хлора. На катоде образовался белый налет металлического цвета.
Объяснения:
Продукты электролиза зависят от электродного потенциала окислительно-восстановительных реакций, протекающих при электролизе.
На катоде восстанавливаются, в первую очередь те элементы, потенциал которых наибольший.
По восстановительной активности все металлы можно разделить на три группы:
1 группа. (Сu, Аg, Аu) — малоактивные металлы (φ > 0).
Т.к. катионы этих металлов обладают более высокой окислительной способностью, чем ионы водорода Н+, на катоде при электролизе водных растворов соответствующих солей осаждаются только эти металлы.
2 группа. (Mn, Zn, Fe, Sn) — металлы, восстановление которых на катоде сопровождается выделением водорода. (-1 < φ < 0).
3 группа. (Са, Na, Mg, Al) — металлы, которые не могут быть восстановлены на катоде электролизом водных растворов их солей (ср<-1). При этом на катоде выделяется водород.
На аноде окисляются, в первую очередь те элементы, потенциал которых наименьший.
Ионы S2-, J-, Br-, Сl- окисляются в указанной последовательности в первую очередь, а затем кислород из воды.
Анион F- и анионы кислородсодержащих кислот, в которых центральный атом имеет высшую степень окисления: ((SO42-), (NO3-), (СO3-), (РO43-), (МnO4-), (СlO4-)) не окисляются. Вместо них на аноде окисляется растворитель — вода.