Страница 10 из 38
Метод Гайтлера-Лондона в применении к молекуле водорода был впоследствии усовершенствован в работах Уанга, Розена, Вейнбаума и др.
Эти усовершенствования:
1) учитывали сжатие электронных облаков атомов водорода при образовании ими молекулы Н2; минимизировав энергию относительно значения эффективного заряда Z* (для изолированного атома Н Z* = Z = 1) при равновесном межъядерном расстоянии R0, получили оптимальное значение Z* = 1,166;
2) учитывали поляризацию атомных орбиталей в молекуле Н2 путем замены сферически-симметричной ls-функции на функцию вида
где помимо эффективного заряда Z* введен параметр поляризации χ; значения этих параметров определяли из вариационного принципа, т. е. минимизацией полной энергии системы;
3) включали в разложение двухэлектронной функции молекулы ионные структуры Н-Н+ и Н+Н-.
Наконец, в 1933 г. Джеймсом и Кулиджем была предпринята попытка учета электронной корреляции посредством введения в двухэлектронную волновую функцию молекулы Н2 межэлектронного расстояния r12.
Вычисления с функциями Джеймса и Кулиджа приводят к очень точным результатам (табл. 2), сравнимым по точности с экспериментом, но связаны с большими вычислительными трудностями.
Таблица 2. Результаты различных расчетов молекулы водорода
Вернемся, однако, к рассмотрению статьи Гайтлера и Лондона, а именно, обратимся к анализу понятий "обмена" и "частоты обмена", которые сыграли такую важную роль при объяснении природы химической связи. Следует отметить, что термин "обмен" употребляется Гайтлером и Лондоном в двух смыслах:
во-первых, как отражение того, что при образовании молекулы водорода из двух атомов имеется конечная вероятность обнаружения около атома НА электрона, принадлежащего первоначально атому НВ;
во-вторых, под обменом понимался периодический по времени процесс, происходящий с некоторой частотой обмена, равной разности энергетических уровней Е+ и Е- (соответствующих синглет-триплетному расщеплению исходного атомного терма) в единицах кванта действия h:
(3.7)
Иными словами, Гайтлер и Лондон считали возможным дать сформулированной ими существенно квантовомеханической теории химической связи в молекуле Н2 псевдоклассическую интерпретацию в терминах происходящего с определенной частотой ν синхронного перескока электронов от атома к атому. Такая трактовка обменного интеграла получила довольно широкое распространение среди физиков и химиков, особенно в первое десятилетие существования квантовой химии. Тяготение к классическому осмыслению результатов квантовой механики в первые годы после ее создания было вполне естественным явлением. Однако допустимость и целесообразность классической интерпретации квантовомеханических понятий вызывает сомнения. Так, говоря об обмене, необходимо прежде всего подчеркнуть, что классическое понимание этого термина противоречит принципу неразличимости электронов, в силу которого нельзя сказать, какой из них в данный момент времени принадлежит одному атому, а какой — другому. Такое псевдоклассическое понимание обмена противоречит также постановке задачи, так как с самого начала речь шла о стационарных состояниях и рассматривалось стационарное уравнение Шредингера.
В действительности понятие обмена отражает перераспределение электронной плотности, получаемое в нулевом приближении теории возмущений, вследствие учета перестановочной симметрии. Говоря об обменном интеграле и связанных с ним эффектах, следует отметить ту существенную роль, которую в них играет перекрывание орбиталей а(r) и b(r), т. е. интеграл S. Действительно, при нулевом значении этого интеграла, фтогональные орбитали) обменный интеграл сводится к двух-электронному , который является положительным, и, следовательно, энергетический уровень триплетного состояния в этом случае лежит ниже синглетного (ср. с правилом Хунда для атомов). Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера-Лондона. Именно это легло в основу принципа максимального перекрывания Полинга-Малликена, согласно которому предполагается, что интегралы перекрывания могут рассматриваться как критерий прочности химической связи, а локализованные химические связи можно описывать сильно перекрывающимися парами орбиталей непосредственно связанных атомов.
Завершая обсуждение понятия обмена, подчеркнем, что появление интеграла Е12 определяется не только специфическим законом квантовой механики систем тождественных частиц, но и выбором математического аппарата, а именно, квантовомеханической теорией возмущений для вырожденного случая и построения двухэлектронных функций нулевого приближения из атомных орбиталей. Вообще говоря, одна и та же функция, описывающая состояние многоэлектронной системы, может быть представлена различным образом. Соответственно этому существует и неоднозначность в разложении энергии на составные части и неоднозначность выбора понятий, в терминах которых описывают многоэлектронную систему. Важно лишь "подтвердить, что не было пропущено ничего действительно существенного" (Э. Вигнер).
Из факта, что понятие обмена связано с определенными аппроксимациями (и в ряде методов, например в методе Джеймса и Кулиджа, не используется), не следует делать вывод, будто оно не отражает физической или химической реальности. Всякое конкретное понятие ограничено определенной моделью и преходяще, как и последняя. Но на определенном уровне приближения в нем выражены определенные черты, аспекты объективной реальности. Какие же стороны реальности отражает понятие обмена? Отчасти мы уже ответили на этот вопрос, когда говорили о существенной роли перекрывания атомных орбиталей. Действительно, то обстоятельство, что при образовании молекулы электроны, принадлежавшие ранее одним атомам, могут находиться в околоядерном пространстве других, является существенной чертой образования химической связи.
Кроме того, важной особенностью описания системы тождественных частиц является учет свойств перестановочной симметрии ее волновой функции без введения каких-либо новых динамических взаимодействий. Представляя (приближенно!) волновую функцию молекулы через произведения волновых функций отдельных электронов и учитывая свойства симметрии волновой функции, мы приходим к понятию квантового обмена, отражающему свойства системы тождественных микрочастиц (электронов), описываемой в рамках одноэлектронного приближения.
Хотя в первой работе Гайтлера и Лондона необходимость учета перестановочной симметрии была осознана еще не в полной мере, в их последующих работах (1928-1932 гг.) свойства симметрии волновых функций явились основой для создания общей теории многоэлектронных систем.
Наряду с молекулой Н2 Гайтлером и Лондоном была рассмотрена задача о взаимодействии двух атомов Не, каждый из которых находится в основном состоянии. Ввиду того что перестановочная симметрия многоэлектронных функций не была учтена должным образом, рассуждения авторов не могут считаться вполне корректными, хотя они и привели к правильному результату: атомы Не, обладающие замкнутыми электронными оболочками, не проявляют способности к химическому взаимодействию.
Впоследствии в литературе высказывались сомнения относительно применимости теории возмущений в задаче о молекуле водорода и обращалось внимание на необходимость более детального исследования волновых функций электронов в области потенциального барьера [10]. В указанных работах были получены точные асимптотические формулы для синглет-триплетного расщепления термов в молекуле на больших межатомных расстояниях. В то же время следует подчеркнуть, что метод Гайтлера-Лондона приводит к правильным значениям энергии и правильным волновым функциям системы при бесконечном разделении ядер, чего нельзя, к сожалению, сказать о методе МО — наиболее распространенном методе современной квантовой химии.