Глазами Монжа-Бертолле

«Природа говорит языком математики», — гласит древнее латинское изречение. Бертолле не было суждено овладеть в совершенстве этим языком, способным лаконично и строго описывать многокрасочную гамму химических явлений: от жарких сполохов доменных плавок до холодных равновесий соленых морских пучин.

Лишь теперь химики обрели возможность вступить во взаимопонятный диалог с несловоохотливой природой. И не напрасно — они выпытали у нее новые тайны.

…Из двенадцати подвигов легендарного Геркулеса один имеет некоторое отношение к химии. Нужно было вычистить огромные конюшни царя Авгия, заросшие навозом по самые крыши. Нелегкий труд выпал на долю героя, но могучий Геркулес не ударил в грязь лицом. Через громадные, на три тысячи коней, царские стойла он направил воды реки Алфея. Мощные потоки за один день начисто смыли тридцатилетние наслоения. В лексиконе народов это предание оставило выражение «авгиевы конюшни» как символ чего-то неимоверно грязного и трудно поддающегося очистке.

Мария Кюри не обладала бицепсами Геркулеса. Напротив, она была хрупкой, болезненной женщиной, к тому же ее обременяли многочисленные семейные заботы. Но титанический труд по очистке открытого ею нового элемента, названного радием, способен затмить подвиг героя прекрасного античного мифа. В заброшенном сарае супруги Кюри переработали многие центнеры урановой руды, чтобы получить ничтожную крупинку соли радия. Ближайший аналог бария, новый элемент никак не хотел отделяться от своего сородича. Поэтому для окончательного разделения смеси пришлось несколько тысяч раз перекристаллизовывать раствор солей. За свои бессмертный научный подвиг Мария Кюри была удостоена Нобелевской премии.

Никакие «авгиевы конюшни» не устоят перед искусством сегодняшнего экспериментатора. Тяжелую работу человек препоручил машинам, которые мощью и ловкостью далеко превзошли Геркулеса. В распоряжении ученых есть не один десяток остроумных методов, о существовании которых и не подозревали наши античные предки. Но значит ли это, что поединок с примесями в борьбе за чистоту стал легче?

Методы препаративной химии совершенствуются день ото дня. Сегодняшние ученые умеют освобождать вещества от примесей куда лучше, проще и скорее, чем это удавалось Прусту или Кольраушу. Однако требования к чистоте материалов растут еще быстрее! И не известно, у какого предела они остановятся.

Если в урановом топливе окажется больше одной миллионной процента бора, цепочка ядерных распадов оборвется. А примеси мышьяка к германию, применяемому в полупроводниковой технике, порой не должны превышать одного атома на миллиард атомов чистого вещества.

99,9 999 999 процента. Такое количество девяток привело бы в трепет даже самого терпеливого, самого настойчивого химика прошлого века. А ведь наши деды умели годами и десятилетиями охотиться за сверхчистотой, когда они возгорались желанием поближе познакомиться с химическим индивидом. И лишь физико-химический анализ переключил их внимание на изучение смесей.

Но чудо: именно интерес к «грязи» помог добиться неслыханной чистоты.

Родились совершенно новые принципы очистки вещества. Их подсказали идеи физико-химического анализа.

Когда сплав затвердевает, кристаллики обоих компонентов и твердые растворы образуют довольно однородную смесь. Фазы не разделяются. Так происходит, если расплавленная масса охлаждается равномерно. А если ее охлаждать иначе? Не всю сразу, а зонами? Что тогда?

Улитка за час перемещается всего на несколько метров. Но в сотни раз медленнее двигается брусок материала, очищаемого зонной кристаллизацией. Метод назван так потому, что вещество в нем расплавлено не целиком, а лишь на одном участке. По левую и правую руку от огненно-жидкой массы — твердое вещество. Брусок незаметно для глаза проползает в кольцеобразный нагреватель, спокойно стоящий на месте. Вот и получается, что расплавленная зона путешествует от одного конца бруска к другому — ведь движение относительно! Если примеси (второй компонент) растворимы в расплавленном веществе лучше, чем в твердом, то они, естественно, стремятся там и остаться. Затвердевшая часть бруска будет чище его жидкой фазы. Медленно смещая брусок или нагреватель (все равно!), можно оттеснить всю «нечисть» от носа к хвосту бруска. Операцию обычно повторяют многократно. После этого «хвост» отрезают, оставаясь с чистым «носом».

Подвижное «адское пекло» позволяет получить полупроводниковый кремний с огромным процентом чистоты — семь девяток после запятой.

Если бы знал великий Данте, что химики способны даже ад превратить в чистилище!

Правда, структура тел, очищенных таким способом, получается мелкокристаллической. А для полупроводниковых приборов нужны правильные по форме крупные кристаллы. Пожалуйста: физико-химические методы и тут готовы прийти на выручку.

Вещество, подлежащее очистке, расплавлено в тигле. Температура раскаленной массы всего на несколько градусов выше точки плавления. В расплав вводят затравку — крохотную крупинку чистого вещества. На ее гранях тотчас начинают нарастать новые слои. Чтобы рост шел равномерно, кристаллик приходится вращать. И одновременно вытягивать из тигля, чтобы затравка не нагрелась и сама не расплавилась. Такая процедура идет не намного быстрее, чем растет гриб после хорошего дождя. Зато уж получается великолепный монокристалл — крупный, однородный, правильный. Примеси, которые хуже растворимы в твердой фазе, как и при зонной плавке, не переходят в кристалл.

Признаться, и этот метод небезгрешен. Вращение приводит к винтовым сдвигам в кристаллической решетке вещества. Образуются дислокации.

Представьте себе, что из стены дома вывалился кирпич. Или каменщик по небрежности уложил два соседних кирпича на большем, чем обычно, расстоянии. Ясно, что в этом месте появится нежелательная «слабина». Так и в кристалле. Любое нарушение геометрической правильности в атомной «кладке» ведет к изменению свойств твердого тела. Например, электрических. Полупроводник работает хуже. Кроме всего прочего, изъяны решетки (дислокации) уменьшают прочность материала. А нельзя ли обойтись без каких бы то ни было дефектов?

Очень трудно. Но ученые не устают искать методы получения бездислокационных материалов. И, конечно, находят.

На малюсенькой плиточке чистого кремния лежит золотая крупинка. Оба элемента нагреваются в печи. Образуется капелька сплава Si—Au. Над ней продуваются пары четыреххлористого кремния в смеси с водородом. Течет реакция: SiCl4 + 2H2→Si + 4HCl. Элементарный кремний из паров переходит в расплав, пересыщая его и заставляя самого себя выкристаллизовываться. На плиточке под каплей отлагаются все новые наслоения. Медленно, но верно начинает расти столбик чистого кремния, похожий на мачту с жидкой нашлепкой сплава на клотике. В подобных препаратах винтовые дислокации отсутствуют.

В последнее время ученые пристально присматриваются к соединениям, возникающим в сплавах выходцев из III и V групп менделеевской таблицы. Антимониды, арсениды и фосфиды бора, алюминия, индия и галлия могут оказаться серьезными конкурентами многих полупроводниковых материалов, уже ставших традиционными.

Новички подают большие надежды и… внушают немалые опасения.

Некоторые из них оказались прямо-таки с норовом. Например, арсенид бора — BAs. Первый компонент тугоплавок. А второй легколетуч. Как получить их соединения? Сплавить оба вещества? Но ведь первое не успеет расплавиться, как второе уже испарится!

Допустим, что мы синтезировали BAs. Предстоит его лишь очистить. Скажем, зонной плавкой или вытягиванием из расплава. Но как? Ведь если такое соединение нагреть, то при нормальном давлении оно разложится! Получится расплав бора и пары мышьяка. При охлаждении система не возвращается в исходное состояние — компоненты не объединяются вновь. Чтобы этого не произошло, необходимо очень сильное давление. Но очень трудно, а порой и просто невозможно подобрать подходящие материалы для тиглей и ампул, которые выдерживали бы большие давления, обладая одновременно хорошей термической и химической стойкостью.