Глазами Монжа-Бертолле

Правда, равновесие может быть сильно сдвинуто. Настолько сильно, что практически все исходные вещества превратятся в конечные продукты. Но все зависит от условий реакции.

Если хорошенько нагреть водяные пары (до 2000 градусов), начнется расщепление воды: 2H2O→2H2 + O2. Но одновременно будет протекать и реакция соединения: 2H2 + O2→2H2O. Процесс обратим. То же самое справедливо и для взаимодействия N2 + 3H2↔2NH3. Когда скорости прямой и обратной реакций одинаковы, устанавливается равновесие.

Математическое выражение для скорости реакции было найдено в 1864–1867 годах норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге. Оказывается, скорость пропорциональна произведению степеней концентраций. Слово «степень» здесь имеет прямой алгебраический смысл. Возьмем, к примеру, реакцию 2H2 + O2→2H2O. Ее скорость V1 = k1[H2]2[O2]; k1 — некая постоянная величина. Она зависит лишь от способов выражения концентрации наших реагентов H2 и O2. Величина H2 взята в квадрате потому, что стехиометрический коэффициент в уравнении реакции 2H2 + O2→2H2O равен 2. Если он равен 3, то соответственно концентрацию следует брать в кубе. (Например, для взаимодействия N2 + 3H2→2NH3.) И так далее. Скорость обратной реакций 2H2O→2H2 + O2, очевидно, выразится следующим равенством: V2 = k2[H2O]2.

Теперь предположим, что у нас установилось равновесие: N2 + 3H2↔2NH3. Это значит V1 = V2. То есть k1[N2][H2]3 = k2[NH3]2. Проделаем с этим равенством несложную математическую процедуру: [N2][H3]3/[NH3]2 = k2/k1.

Отношение постоянных величин k2/k1 неизменно. Заменим его ради простоты одной буквой K. Это так называемая константа равновесия

K = k2/k1

Читателю предлагается набраться терпения и с карандашом в руках проштудировать этот кусок. Все понятия и формулы нам пригодятся при чтении последней главы.

Полученное соотношение выражает закон действующих масс. Так одна из идей Бертолле обрела четкую математическую форму.

Из закона действующих масс вытекают любопытные следствия.

Во-первых, состояние равновесия не зависит от того, какие реагенты мы берем в качестве исходных. Скажем, в реакции N2 + 3H2↔2NH3 мы по традиции считали исходными веществами азот и водород. Конечным продуктом — аммиак. Но можно взять смесь аммиака с водородом. Или с азотом. Наконец смесь всех трех участников взаимодействия. И в каких угодно пропорциях. Все равно, как только наступит равновесие, соотношение концентраций изменится так, что равенство K = k2/k1 будет неукоснительно соблюдено.

Второй вывод из закона: если в равновесную систему добавить какое-то количество одного из компонентов, равновесие немедленно сместится. Нельзя увеличить или уменьшить ни одной из концентраций, чтобы не вызвать изменения остальных.

Положим, мы добавили водорода. Это немедленно подстегивает скорость прямой реакции. Равновесие утрачено. Правда, ненадолго. Прямая реакция увеличивает выход аммиака. Но рано или поздно снова наступает равновесие. И опять соотношение «действующих масс» будет удовлетворять формуле K = k2/k1. Тому же значению K, что и в исходной стадии — до введения водорода.

Вся эта динамика химических равновесий ускользала от внимания ученых, загипнотизированных законом Пруста — Дальтона и гармонировавшей с ним идеей однобокой направленности химических процессов. Физико-химический анализ, напротив, во главу угла поставил учение о химических и фазовых равновесиях, впитав в себя физические и математические идеи.

Каким бы непокорным ни был Кара-Богаз-Гол, а правилу фаз Гиббса и закону Гульдберга — Вааге он, безусловно, подчиняется.

Так подчас укрощение строптивых «чудес природы» начинается с познания их математических закономерностей.

Мы оставили рассол, плещущийся в «черной пасти», в состоянии равновесия раствор — пар. Между тем внутри одной лишь жидкой фазы этой системы идут свои равновесные процессы, химические: 2NaCl + MgSO4↔MgCl2 + Na2SO4.

Почему бы не использовать для этой реакции формулу закона «действующих масс»? Пожалуйста, вот она:

K = [MgSO4][NaCl]2/[MgCl2][Na2SO4].

Увы, на деле все обстоит гораздо сложнее. Каждая из этих солей — прекрасный электролит. Значит, все они в воде диссоциируют. Например, Na2SO4↔2Na+ + SO42–. Разумеется, и для такой реакции можно написать соотношение: K = [Na2SO4]/[Na+]2[SO42–]. Но глауберова соль распадается на ионы полностью. Что же, ставить в числителе нуль? Очевидный абсурд!

Допустим теперь, что часть сернокислого натрия в недиссоциированном состоянии. Иными словами, K не равно нулю. Это вполне реально: выпадает же Na2SO4 на дно Кара-Богаз-Гола в виде осадка! Но в такой двухфазной системе раствор над солью должен быть насыщенным. Сернокислый же натрий хорошо растворим. Да и другие его спутники в пучинах Кара-Богаза не хуже. Стало быть, в рассоле всегда, даже если он не насыщен, присутствует уйма ионов в больших концентрациях. И они мешают выполнять друг другу закон действующих масс. По крайней мере в той простейшей формулировке, с которой мы познакомились. Приходится вводить поправки. Расчеты становятся более громоздкими.

Конечно, химики в большинстве случаев справляются с математическими трудностями. Но, к сожалению, рассказ о том, как они это делают, отнял бы слишком много места. Сейчас важно усвоить лишь одно: даже за самым бесхитростным уравнением реакции прячется сложное взаимоотношение многих сил. Скорость и направление всякого процесса зависит от разных факторов. Тут и температура, и давление, и присутствие катализатора, и число фаз в системе, и рождение новых фаз, и степень диссоциации, и влияние веществ-соседей — всего не перечесть. Ничего нет удивительного, что в приближенных вычислениях приходится опускать кое-какие третьестепенные детали. Удивительно то, как химия умудрилась проникнуть в этот сложный мир физико-химических равновесий и описать его лаконичным и емким языком математики! И если нынешний химик с законной гордостью может сказать: «Поверил я алгеброй гармонию», — то первое слово признательности за мощное математическое вооружение он обратит к основоположнику физико-химического анализа.

Тщательное изучение результатов экспедиции, дополнительные лабораторные исследования позволили Курнакову вскрыть механизм садки глауберовой соли в каспийском заливе. Летом рассол нагрет до 18–20 градусов. Он далек от насыщения. Зато осенью и зимой при температуре плюс 5,5 градуса раствор становится насыщенным. Но не по отношению ко всем компонентам сразу. Лишь к глауберовой соли. Иначе в осадок выпадала бы смесь солей. А этого не происходит.

«Принимая во внимание, — писал Курнаков, — что рассол Кара-Бугаза представляет равновесную систему, состав соляной массы которой сохраняется приблизительно постоянным в течение современного периода ее существования, мы приходим к весьма важному в практическом отношении заключению, что глауберова соль в Кара-Бугазе кристаллизовалась прежде и выделяется теперь чистой, без подмеси хлористого натрия… Зная величину поверхности и среднюю глубину Кара-Бугаза, мы вычисляем общее количество глауберовой соли, которая может выделяться в заливе, равным 6 миллиардам тонн. Таким образом, Кара-Бугаз представляет собой, несомненно, величайшее месторождение сернонатриевой соли в мире».