Страница 11 из 17
По данным [17], дегидрирование циклогексана уже при температуре 430 С на платиновом катализаторе с диаметром гранулы 3 мм (размер гранул монометаллических катализаторов риформинга первого поколения) протекает в условиях сильного диффузионного контроля: коэффициент эффективности η составил 0,38. Это означает, что более 60 % удельной поверхности катализатора используется неэффективно из-за сильного падения концентрации циклогексана в центральной части гранулы.
Снижение размера гранулы с 3,0 до 1, 6 мм, применяемых в современных катализаторах, позволяет уменьшить модуль Тиле в 1,9 раза и за счет этого увеличить эффективность использования внутренней поверхности катализатора.
В связи с тем что зависимость константы скорости химической реакции от температуры является экспоненциальной, а температурная зависимость коэффициентов диффузии представляет степенные функции (Т3/2 для молекулярной диффузии и Т1/2 для кнудсеновской диффузии), при рабочих температурах платформинга коэффициент эффективности будет еще ниже.
Оценка c учетом изменения размера гранулы и температуры дает значение η для реакции дегидрирования циклогексана в условиях риформинга, равное 0,31.
Как было показано ранее, реакция замыкания кольца является самой медленной стадией дегидроциклизации и контролирует скорость ароматизации парафиновых углеводородов. Скорость реакции дегидроциклизации примерно в 30 раз меньше, чем скорость дегидрирования циклогексана.
Поскольку модуль Тиле изменяется пропорционально квадратному корню из величины скорости реакции, его значение для реакции циклизации будет в первом приближении в 5,5 раза меньше – около 0,06. Это означает, что циклизация может проходить в кинетическом режиме, и ее ускорение возможно за счет уменьшения размера пор и увеличения удельной поверхности носителя.
Снижению диффузионных затруднений способствует также экзотермичность реакции циклизации.
Вместе с тем необходимо учитывать, что быстрые реакции расширения кольца и последующего дегидрирования, являющиеся промежуточными стадиями в ароматизации, будут испытывать все большее диффузионное торможение при уменьшении размера пор, и при определенном размере пор будут снижать общее превращение.
Оптимальная поровая структура должна обеспечивать баланс между реакциями, контролируемыми кинетикой, и реакциями, находящимися под диффузионным контролем.
В работе [46] приведены результаты исследования реакции дегидроциклизации н-гептана на платинорениевых катализаторах в зависимости от величины удельной поверхности и распределения пор носителя. В работе использовался катализатор с размером частиц 0,3–0,75 мм. Целью исследования
было определение поровой структуры катализатора риформинга, обеспечивающей максимальную конверсию н-гептана
в толуол.
Некоторые выводы по материалам исследования представлены ниже. В частности, было показано, что активность катализаторов, имеющих одинаковое содержание металлов, но различную поровую структуру, может отличаться в несколько раз.
1. Отсутствует прямая корреляция между активностью
и величиной удельной поверхности катализатора; при оценке активности должна учитываться поровая структура катализатора.
2. При увеличении температуры процесса различие в активности между катализаторами возрастает, этот эффект противоположен тому, что наблюдается при протекании реакции в кинетическом режиме.
3. Кроме того меняются лидеры: так, катализатор, показавший максимальную активность при 470 С, не является таковым при температуре 510 С, и, наоборот, катализатор-аутсайдер становится лидером при более высокой температуре.
4. Увеличение температуры приводит к росту диффузионных затруднений, и реакция перемещается в поры большего размера. Так, при температуре 470 С реакция протекает в порах с радиусом 3 нм и выше, а при 510 С доступными для реакции становятся поры с радиусом 5 нм и более.
5. При увеличении радиуса пор диффузионные затруднения уменьшаются, процесс сдвигается в сторону кинетического режима, и эффективная константа скорости химического превращения приближается к величине действительной константы скорости, достигаемой в отсутствие диффузионных ограничений; это приводит к более эффективному использованию поверхности поры: удельная активность (моль/с), отнесенная к поверхности поры, увеличивается с ростом радиуса поры.
6. Необходимо иметь в виду, что в исследовании использовался катализатор с размером гранул 0,3–0,75 мм. Очевидно, что на промышленном катализаторе, имеющем средний радиус пор 5 нм, но больший размер частиц (1,6 мм), реакция дегидроциклизации н-гептана протекает во внутридиффузионном режиме.
Глава 8. Механизмы реакций риформинга
Схема Миллса для реакций на бифункциональном катализаторе риформинга.
С5– и С6-дегидроциклизация алканов.
Скелетная изомеризация. Карбениевые и карбониевые ионы
Обнаружение роли кислотного промотора привело к разработке концепции бифункционального катализа, предложенной впервые G. Mills, H. Heineman, T. Milliken, A. Oblad из лаборатории Houdry Process Corporation. Концепция оказалась плодотворной и полезной также для понимания механизмов превращений и разработки эффективных катализаторов для процессов изомеризации н-бутана и н-пентана, гидроизомеризации дизельных фракций, гидрокрекинга различных нефтяных фракций и др.
Основная идея этой концепции – ускорение химических реакций за счет синергизма, обусловленного одновременным присутствием кислотных и металлических центров.
Схема реакций платформинга с участием металлических (М) и кислотных (А) активных центров представлена ниже (рис. 16).
Современная схема дополнена реакциями изомеризации и С6-циклизации на металлических центрах.
В соответствии с предложенной схемой ряд реакций может протекать без участия кислотных центров, и для них необходимы только металлические центры, образованные платиной. К таковым относятся реакции дегидрирования и гидрирования, гидрогенолиза и С6-циклизации.
Изомеризация олефинов, циклоолефинов, гидрокрекинг олефинов и циклоолефинов и С5-циклизация, наоборот, не требуют наличия металлических центров и осуществляются на кислотных центрах катализатора.
Рис. 16. Схема реакций платформинга по Миллсу
Более сложные реакции проходят с участием активных центров того и другого типа. Например, С5-дегидроциклизация
н-парафинов включает следующие стадии: дегидрирование и образование н-олефина (М), изомеризацию с образованием изоолефина (А), циклизацию изоолефина с образованием алкилциклопентана (А), дегидрирование алкилциклопентана до циклического олефина (М), расширение цикла с образованием 6-членного циклопарафина (А), дегидрирование циклопарафина с получением ароматического углеводорода (М).
Медленными стадиями превращения являются реакции циклизации олефина с образованием 5-членного кольца и последующая реакция расширения цикла. Обе реакции проходят с участием кислотных центров.
Тот факт, что при риформинге н-гексана введение н-бутиламина приводит к снижению концентрации циклогексана при одновременном накоплении метилциклопентана, может свидетельствовать о том, что для осуществления превращений требуются разные кислотные центры [47], в частности, для реакции циклизации кислотные центры Льюиса, представленные ионами Al + 3.
Снижение содержания хлора и, следовательно, бренстедовской кислотности приводит к накоплению молекул циклического олефина (метилциклопентена в случае ароматизации гексана) на поверхности платины и более глубокому дегидрированию с образованием производных циклопентадиена, легко полимеризующегося с образованием предшественников кокса.