Страница 2 из 2
Полинг отмечает [1,с.395], что металлические связи являются резонирующими ковалентными связями на основании сравнения длин октаэдрических гибридизованных связей и атомных радиусов в решетке металла. Таким образом, можно сделать вывод о возможности выхода из резонансной структуры орбиты в ковалентную связь с органическими или неорганическими молекулами.
__
Химические реакции при выплавки стали происходят в жидкой фазе после нагрева. Механизмы реакций должны описываться как механизмы реакций в растворе.
Механизмы реакций соединений железа в растворе относятся к химии координационных соединений.
Для описания структуры координационных соединений в неорганической химии используют четыре подхода [4]:
– теория кристаллического поля,
– теория валентных связей (теория Полинга [1]),
– теория молекулярных орбиталей,
– теория поля лигандов.
В настоящей монографии для описания химии координационных соединений железа используем теорию валентных связей как теорию с наиболее наглядными результатами для понимания химизма процесса.
В теории валентных связей обитали комплекса железа рассматриваются в виде гибридизованных орбиталей центрального атома железа.
Рассмотрим проблему гибридизации атомных орбиталей.
Полинг отмечает, что для атомов железа [1,с.100] разница в энергии 3d-, 4s-, 4p-орбиталей небольшая и поэтому эти орбитали могут комбинироваться для образования прочных связывающих орбит. По Полингу прочность d-орибитали равна 2,236, гибридизованной орбитали d-s-p равна 3, что выше максимальной прочности гибридизованной s- и p- орбит, равной 2.
Пример октаэдрической гибридизованной орбитали, образованной s- и p- орбитами и двумя d-орибиталями [1,с.101]:
Пример гибридизованной тетраэдрической орбитали углерода [1,с.88]:
В работе [10,с.138] указывается о описания пространственной структуры металлической решетки с помощью направленных гибридных связей, аналогично описанию связей в алмазе. Авторы считают, что объёмно-центрированная ячейка металла получается за счет гибридных sd3-орбиталей, в гранецентрированной упаковке (кубической плотноупакованной в терминах авторов) за счет гибридных p3d3-орбиталями, гексагональные плотноупакованные структуры за счет гибридных sd2-, pd5- и spd4-орбиталей. Перечисленные гибридные орбитали определяются различным участием в гибридизации d-орбиталей, имеющихся у атома железа, которые железо предоставляет для выполнения гибридизации.
Такой подход соответствует подходу описания структур в неорганической и органической химии и по-видимому является справедливым для образования геометрии в ячейке металла. Однако, после этого, валентные электроны делокализуются по всей решетке металла, при этом за счет близкого расстояния между атомами, электронные орбитали существенно перекрываются. В методе молекулярных орбиталей, применяемом для отдельных молекул, считается, что атомы теорияют индивидуальность и электроны образуют общую для молекул орбиталь. В металле электроны образуют общий для всей решетки металла электронный газ.
В случае перекрывания орбиталей N атомов в твердом теле, образуются N новых орбиталей, относящихся к твердому телу. Уровни энергий орбиталей в металле расположены близко и образуют энергетические полосы [10,с.138]:
На этой схеме на каждом уровне находятся 2 электрона и при общем количестве N электронов, нижние уровни N/2 будут дважды занятыми.
Электрический ток является упорядоченным движением электронов. Приведем описание на основании метода молекулярных орбиталей [10,с.138]. Движение электронов может происходить, если электроны получают энергию и переходят на высокие незанятые уровни. То есть структуры металлов содержат незанятые верхние энергетические уровниъ. Для полупроводников незанятая зона близко расположена с занятой и переход возможет только при повышении энергии с повышением температуры.
Взаимодействующие в решетке атомы железа являются квантовой системой, для которой выполняется запрет Паули, т.е. на каждом энергетическом уровне в кристалле не может быть более двух электронов на одном энергетическом уровне. При одинаковой энергии нескольких g энергетических уровней (квантовых состояний), т.е. при вырождении, на каждом уровне может находится только 2g электронов (g – степень вырождения). 2N электронов индивидуальных атомов железа с высшего уровня разместятся попарно на N уровне полосы в криталлической решетке.
Энергия электронов в металле квантуется, т.е. занимает определенные уровни энергии (или дискретные значения). Каждый уровень индивидуального атома железа расщепляется в кристаллической решетке из N атомов – на N близкорасположенных уровней, составляющих или зону [11,с.247]. Валентные электроны на внешних электронов больше возмущаются, чем электроны на внутренних орбиталях атома. Схема расщепления уровней для внешних валентных электронов и внутренних в зависимости от расстояния между атомами железа показана на рисунке:
Как видно из рисунка перекрывание внутренних орбиталей практически отсутствует. Расщеплению подвергаются орбитали, занятые валентными электронами и свободные орбитали высшего уровня.
Величины энергетических уровней валентных электронов в кристаллической решетке металла объединяются в зоны, которые разделяются запрещенными зонами (промежутками) без разрешенных значений энергии, т.е. в которых электроны находиться не могут [11,с.248]. Ширина разрешенной зоны составляет несколько электронвольт [11,с.249]. Уровни в зоне располагаются максимально близко с ростом числа атомов железа в решетке.
Конец ознакомительного фрагмента.
Текст предоставлен ООО «ЛитРес».
Прочитайте эту книгу целиком, купив полную легальную версию на ЛитРес.
Безопасно оплатить книгу можно банковской картой Visa, MasterCard, Maestro, со счета мобильного телефона, с платежного терминала, в салоне МТС или Связной, через PayPal, WebMoney, Яндекс.Деньги, QIWI Кошелек, бонусными картами или другим удобным Вам способом.