Страница 22 из 27
Каждая ультрамикрочастица представляет собой пакет ориентированных полимерных цепей с преимущественным выходом концевых групп на торцевые поверхности. Атомы железа в составе таких полимерных цепей могут быть замещены атомами примеси (М) с образованием оловой или оксо-связи, образуя гетерополиядерные гидроксокомплексы:
Сформированный из полимерных ультрамикрочастиц золь гидроксида железа коагулирует с образованием удлиненных микрочастиц размером в десятые доли микрометра, которые слипаются друг с другом и формируют продолговатые макрочастицы размером в десятки микрометров, собирающиеся во флокулы. Ультрамикрочастицы длительно сохраняют свою индивидуальность в объеме микрочастиц, микрочастицы – в объеме макрочастиц, а макрочастицы – в объеме флокул. В результате свежеобразованный продукт гидролиза имеет многоуровневую иерархическую структуру, которая определяет важнейшие фильтрационные и сорбционные его свойства (рис. 1.22).
Рис. 1.22. Схема иерархической структуры геля гидроксида железа [9].
Анализ показал, что образование частиц всех иерархических уровней удовлетворительно описывается одним уравнением – уравнением Фоккера-Планка, которое устанавливает связь между "историей" системы и ее вероятностными характеристиками в конце процесса. Параметры этого уравнения имеют разный физический смысл применительно к частицам разных уровней. Иерархическая структура свежеобразованного гидроксида железа (Ш) обеспечивает быстрый доступ компонентов раствора к любой точке осадка. В частности, растворенная примесь может практически "мгновенно" проникнуть из раствора в объем флокул, представляющих собой пространственную сеть продолговатых макрочастиц, соединенных концами. Диффундируя по "каналам" между макрочастицами, заполненными маточным раствором, микропримесь получает доступ к каждой макрочастице независимо от ее положения относительно центра масс флокулы. В объеме макрочастицы также имеются каналы – пространства между составляющими их микрочастицами. По этим каналам микропримссь получают доступ к каждой ультрамикрочастице, которая является носителем сорбционных свойств гидроксида.
Изложенные представления о механизме формирования твердой фазы, развитые И. В. Мелиховым, дают более полную картину превращения истинно-растворенных форм металла через полимерные и коллоидные формы в частицы осадка, а также заставляют по-новому взглянуть на проблему истинных и псевдорадиоколлоидов. Еще раз к проблеме иерархической структуры мы обратимся при рассмотрении проблем, касающихся направленного синтеза неорганических сорбентов.
1.7. Экспериментальные методы исследования форм состояния микрокомпонентов в растворах
Методы межфазного распределения: соосаждение, сокристаллизация, сорбция, десорбция, ионный обмен, экстрация, тонкослойная и бумажная хроматография. Электрохимические методы: электролиз, электрофорез. Коллоидно-химические методы: центрифугирование и ультрацентрифугирование, фильтрация и ультрафильтрация, диализ, радиография. Возможности экспериментальных методов для установления природы коллоидного состояния радионуклидов. Современные методы исследования форм состояния микрокомпонентов в водных растворах.
Для исследования форм состояния микрокомпонентов-радионуклидов в растворах и других средах используется множество методов и традиционных, и достаточно новых. Но надо иметь в виду, что только комплексное исследование с применением различных методов дает возможность адекватно оценить распределение радионуклида между коллоидной и ионо-дисперсной составляющей, выяснить природу коллоидов и формы нахождения радионуклида в истинном растворе. Хотелось бы подчеркнуть, что определение форм состояния необходимо проводить для конкретного состава системы, с учетом всех факторов, которые могут влиять на распределение радионуклида по формам (состав раствора, рН, присутствие примесных веществ и т.д.), а переносить результаты, полученные для других условий следует с большой осторожностью, особенно для природных систем.
Для решения вопроса о природе коллоидов, что совершенно необходимо для учета их влияния, применяют комплексный подход, сочетающий термодинамический расчет форм состояния микрокомпонентов в растворе, растворимости труднорастворимых соединений с учетом процессов комплексообразования, и экспериментальные методы исследования форм состояния радионуклидов в водных растворах:
• методы межфазного распределения (соосаждение, сокристаллизация, сорбция, экстракция);
• электрохимические методы (электролиз, электрофорез, электродиализ);
• коллоидно-химические методы (центрифугирование и ультрацентрифугирование, фильтрация и ультрафильтрация, диализ, радиография).
В целом, адекватную картину можно получить только в сочетании расчетных и различных экспериментальных методов.
Важнейшими традиционными и наиболее доступными методами являются: диализ, ультрафильтрация, центрифугирование и ультрацентрифугирование, диффузия, электрохимические методы (электофорез, электохимическое выделение), радиография, методы межфазного распределения (экстракция, ионный обмен, сорбция, десорбция). Кратко рассмотрим некоторые из них, но еще раз подчеркнем, что вывод о состоянии того или иного радионуклида можно сделать только в результате одновременного изучения его адсорбционных и коллоидных свойств, а подбор используемых методов определяется не только их доступностью, но и индивидуальными свойствам и особенностями физико-химического поведения конкретного изучаемого радионуклида.
Диализ является прямым методом определения коллоидных состояний вещества. Этот метод основан, как известно, на том, что коллоидные частицы не способны диффундировать через полупроницаемые мембраны. Для изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах метод диализа был впервые применен Панетом. Отличительной чертой диализа бесконечно разбавленных растворов является большая роль адсорбционных процессов, влиянием которых обычно пренебрегают при диализе растворов, содержащих макроколичества веществ.
Практически диализ растворов, содержащих микроконцентрации радиоактивных изотопов, осуществляется так же, как и диализ обычных растворов. Во внутреннюю часть диализатора, отделенную от внешней части полупроницаемой мембраной, помещается раствор радиоактивного изотопа; внешняя часть прибора дополняется раствором идентичного состава, но без радиоактивного изотопа. С течением времени ионы радиоактивного изотопа, диффундируя через мембрану, распределяются поровну между внутренним и внешним растворами, а коллоидные частицы остаются во внутренней части диализатора. Если адсорбционными потерями можно пренебречь, то сумма активностей внутреннего и внешнего растворов должна быть в любой момент времени равна начальной активности радиоактивного изотопа, введенного во внутреннюю часть прибора, т. е. .
Если учесть, что Авнешн. есть активность половины всего количества ионов радиоактивного изотопа и Авнутр. есть сумма активностей коллоидной части радиоактивного изотопа и половины его ионной части, то доля коллоидной формы (αК) может быть легко определена по одной из следующих формул:
Они позволяют определить долю коллоидной формы, исходя из двух величин: А0 и Авнешн. или А0 и Авнутр.. Однако эти формулы применимы только при соблюдении условия, когда не происходит уменьшения содержания радиоактивного изотопа в растворе в результате адсорбции. Но, как правило, при диализе растворов, содержащих микроконцентрации радиоактивных изотопов, величина адсорбционных потерь оказывается соизмеримой с общим количеством радиоактивного изотопа в растворах, и сумма активностей . Поэтому для характеристики степени диализа радиоактивного изотопа в случае бесконечно разбавленных растворов необходимо определить независимо активности внешнего и внутреннего растворов и подвести баланс активностей, согласно которому должно .