Страница 8 из 15
Например, для различных форм тория приведены следующие значения ступенчатых констант гидролиза [4]:
Таким образом показана возможность образования не только моноядерных гидроксокомплексов, но и полиядерных.
Полиядерный гидролиз
Считают, что использование сильно разбавленных растворов обычно исключает образование полимерных форм. Принято считать порогом полимеризации концентрацию металла 10-3 моль/л. Концентрация 10-4 – 10-5 моль/л гарантирует присутствие в растворе только мономерных форм. Однако из работ по изучению коллоидных свойств (а процесс коллоидообразования можно рассматривать как следствие процесса полимеризации) полония, протактиния, циркония, ниобия и других элементов следует, что в принципе возможно образование коллоидных частиц гидроксидов и при значительно меньших концентрациях особенно при увеличении рН раствора. Например, Pu (IV) образует их при концентрации примерно 10-7 моль/л и рН > 7,5, а Eu (III) при такой же концентрации образует их в растворах с рН > 11,0 [6].
Экспериментально затруднительно однозначно определить границу концентраций процесса полимеризации, т. к. невозможно исключить влияние коллоидных загрязнений. Обычно доказательством существования полиядерных частиц считают изменение оптических свойств системы с увеличением концентрации металла. Можно записать выражение для реакции полимеризации, основанной на взаимодействии друг с другом гидратированных ионов.
(1.25)
В отличие от моноядерного гидролиза могут образовываться частицы с любым числом ядер, и, если для констант моноядерного гидролиза различие в их численных значениях достигает несколько порядков, то константы полиядерного гидролиза часто вообще не определены.
Для процессов образования моноядерных комплексов (в том числе и гидроксокомплексов) было показано, что среднее лигандное число и доли различных форм не зависят от концентрации металла в растворе. При образовании полиядерных комплексов эти характеристики начинают зависеть от концентрации металла в растворе. Это следует из выражений общих концентраций металла и лиганда в растворе.
(1.26)
На рис. 1.8 приведена зависимость среднего лигандного числа от концентрации ОН- для различных общих концентраций тория в растворе.
Рис. 1.8. Кривые образования гидроксокомплексов тория (IV) для растворов с различной общей концентрацией иона металла [1].
Как видно из графика, чем больше концентрация ионов металла, тем больше ядер будет в полиядерном комплексе при одной и той же концентрации ионов ОН-.
Нижний концентрационный предел, после достижения которого должны образовываться только моноядерные комплексы, зависит от общей константы устойчивости первого образующегося полиядерного комплекса (т. е. биядерного) и от общей константы устойчивости комплекса, последнего в ряду моноядерных, который имеет одинаковое с биядерным число лигандов. Чтобы концентрация моноядерного комплекса M(OH)nбыла выше концентрации биядерного должно выполняться следующее неравенство:
Если то чтобы моноядерная форма преобладала, надо, чтобы [M] < 10-5,3.
Рассмотрим процесс образования полиядерных гидроксокомплексов на примере урана [7].
В водном растворе уран может находиться в виде катионов различного строения и заряда. Показано, что катион UO22+ устойчив и характеризуется прочной связью U—O. Кроме того, такие катионы найдены в составе твердой фазы и при различных химических реакциях в растворах остаются неизменными. Данные изотопного обмена с использованием 18О подтвердили существование в растворах катионов UO22+. В растворах, подкисленных, например, азотной или хлорной кислотой, лигандами у мономерного UO22+ служат молекулы Н2О, которые при повышении рН проявляют тенденцию к диссоциации. В некоторых системах дальнейший рост рН приводит к более глубокой диссоциации, в результате которой гидроксильный лиганд трансформируется в окисный. Мостиковые группы в полиядерных ионах ведут себя в принципе также. В ходе этого процесса соответствующим образом изменяется и заряд иона.
Ион UO22+ имеет координационное число 6. Атомы кислорода образуют линейную конфигурацию О—U–O и расположены на коротких расстояниях от атома урана, а шесть лигандов Н2О находятся вокруг атома урана в положениях, отвечающих конфигурации гексагональной бипирамиды:
Схематически процесс перехода от мономерного иона к полимерному можно представить следующим образом:
В результате происходит последовательное образование димера (B) и тримера (C). В общем виде эту последовательность можно изобразить следующим образом:
В осуществлении последовательного перехода от мономерного иона к полимерному по крайней мере два явления играют роль: протолиз и полимеризация. Считают, что реакция протолиза быстрая, т. к. эта реакция определяет взаимодействие простого иона с окружающей жидкостью, в которой состояние равновесия определяется рН (соотношением ОН/Н2О). Скорость протекания протолиза обусловлена значением рН системы. В результате происходит уменьшение положительного заряда иона, взаимное отталкивание между катионами в растворе ослабляется, благодаря чему увеличивается скорость ориентированной агломерации – полимеризации. Полимеризация, как правило, протекает медленно и является скорость определяющей стадией. Процесс полимеризации осуществляется путем образования ол-связи, в результате чего образуются оловые соединения.
Оловые соединения – это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп
Чтобы их можно было отличить от гидроксогрупп, их называют «ол-группы». Координированная ОН-группа связана только с одним атомом металла
(—М–ОН). Процесс образования оловых соединений из гидроксосоединений называется оляцией.
Оляция часто сопровождается оксоляцией и/или замещение анионами.
Оксоляция – это превращение оловых групп в мостиковые оксогруппы
причем каждая оловая группа при этом отщепляет протон.
Замещение анионами состоит в замещении координированной группы, такой, как анион, гидроксогруппа, аква– или ол-группа, другим анионом.
Оляция
Процесс оляции в принципе не ограничен и может продолжаться с образованием полимеров до тех пор, пока продукт каждой последующей стадии содержит аква– или гидроксогруппы.