Страница 3 из 15
Рис. 1.2. Образование комплексов различной структуры [1].
Равновесия реакций комплексообразования
В общем случае образование комплексного соединения можно выразить следующим уравнением:
, (1.2)
тогда термодинамическая константа комплексообразования:
, (1.3)
где aM= f[M] – активность, f – коэффициент активности, [ ] – символ концентрации. Согласно теории Дебая-Хюккеля, коэффициенты активности в разбавленных растворах в первом приближении определяются только ионной силой раствора и могут быть рассчитаны по уравнению Дэвиса [2].
При постоянной ионной силе J = const концентрационная константа β отличается от термодинамической константы βt при J = 0 на постоянную величину, поэтому
. (1.4)
Если в структуре комплекса существует только один центральный атом, то он называется моноядерным, если m ≠ 1, то полиядерным. Хотя полиядерные комплексы встречаются также часто, как и моноядерные, в большинстве случаев их образованием пренебрегают, особенно при низких концентрациях.
Комплексы обычно образуются ступенчато, процесс характеризуется ступенчатыми константами комплексообразования Ki:
(1.5)
Проведя подстановки:
получаем , (1.6)
где βN – общая константа образования (устойчивости). В данном выражении N – число присоединенных лигандов, а не координационное число. Если рассматривать обратный процесс, то получаем реакцию диссоциации, которая характеризуется константой диссоциации или нестойкости k:
(1.7)
Константы нестойкости ступенчатые – обратные величины ступенчатым константам устойчивости. Общая константа нестойкости
. (1.8)
Для определения констант и описания форм состояния ионов в растворе имеют большое значение соотношения между константами и аналитически измеряемыми величинами. Общая концентрация металла в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:
. (1.9)
Введя получаем
N – максимальное число лигандов в комплексе.
Общую концентрацию лиганда можно определить:
(1.10)
Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования. Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т.е
Подставив соответствующие выражения, получаем:
(1.11)
При заданных βi среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис. 1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если CL>>CM, то [L] ≈ CL. Когда CL<1 °CM, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.
Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].
Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе αi.
. (1.12)
Из определения следует αiзависят только от концентрации лиганда и не зависят от концентрации металла в растворе (рис. 1.4).
Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].
При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (αi=max), n̄соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т. е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости:
(1.13)
Если ион металла образует комплексы с несколькими видами лигандов, то распределение по формам можно рассчитать аналогично:
или в общем случае
(1.14)
где К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании (рис. 1.5).
Равновесия образования полиядерных комплексов рассмотрим в части, посвященной процессам гидролиза.
Внешнесферные и внутрисферные комплексы
Приведенные уравнения и константы характеризуют процесс образования внутрисферного комплекса в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если лиганды способны образовывать вторую и более удаленные сферы, то говорят об образовании внешнесферных комплексов. Возможность образования внутрисферного комплекса определяется напряженностью поля и способностью к поляризации, следовательно, зарядом и радиусом иона, т. е. ионным потенциалом , где z – заряд иона, а r – его радиус.
Рис. 1.5. Состояние урана (VI) в морской воде в зависимости от рН: 1 – UO2F+; 2 – UO2SO4; 3 – UO22+; 4 – UO2Cl+; 5 – UO2(SO4)22-; 6 – UO2F3-; 7 – UO2OH+; 8 – UO2(OH)2; 9 – UO2(CO3)22-; 10 – UO2(CO)34- [13].
Координирующая способность растет с увеличением ионного потенциала центрального иона. Образование внешнесферного комплекса происходит по типу образования ионных пар. Например, аномальная величина ионного потенциала Li обуславливает его наибольшую поляризующую способность и наименьшую поляризуемость среди всех щелочных металлов. В поле, которое создает Li+ происходит процесс структурирования воды: молекулы воды, которые представляют собой диполи, ориентируются в поле Li+, образуя внутреннюю и внешние сферы (рис. 1.6).