Страница 11 из 15
Таблица 1.3.
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз [8].
Рассматривая жидкие растворы с молекулярной степенью дисперсности, к гетерогенно-дисперсным системам можно отнести растворы сильно ассоциированных веществ и полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и макромолекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры макромолекул или ассоциатов могут превышать размеры обычных коллоидных частиц. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных молекулярных растворов к гетерогенным дисперсным системам.
Геометрические параметры поверхности
Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Именно эти фазы определяют форму и строение поверхностного слоя. Свойства поверхностного слоя связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз: сущеcтвенно влияние на свойства поверхности большей подвижности молекул жидкости и практической неподвижности молекул и атомов твердого тела. Среднее время жизни молекул воды на поверхности составляет около 10-7 с, т. е. поверхность жидкости постоянно обновляется. В то же время межмолекулярные силы обеспечивают наличие поверхностного слоя жидкости определенной толщины. Чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т. е. тем меньшая толщина поверхностного слоя. Внутренняя граница слоя соответствует началу изменения структуры жидкости в объеме.
Поверхность твердого тела в отличии от поверхности жидкости в течение долгого времени может оставаться такой же, какой она была в момент образования. Время жизни молекул и атомов на поверхности твердых тел сильно различаются. Для Wмет. оно составляет около 1032 с.
Поверхностная энергия GS может быть представлена как произведение поверхностного натяжения σ на площадь межфазной поверхности S:
GS = σ · S. (1.27)
Поверхностное натяжение определяет резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение.
Удельная поверхность тела определяется отношением площади его поверхности S1,2между фазами 1 и 2 к объему тела V:
(1.28)
Это соотношение будет определять и удельную поверхность дисперсной системы. Выражение справедливо для систем с частицами разных и одинаковых размеров. Дисперсные системы с одинаковыми по размеру частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с разными по размеру частицами – полидисперсными. Реальные системы, как правило, полидисперсны.
Если общие поверхность и объем дисперсной фазы монодисперсной системы выразить через поверхность и объем отдельной частицы, то число частиц будет входить и в числитель, и в знаменатель. Поэтому удельную поверхность монодисперсной системы можно определить, зная только размер отдельной частицы. Для куба с ребром l и шара с диаметром d:
(1.29)
Или в общем виде:
(1.30)
где k – коэффициент формы частицы (рис. 1.12).
Рис. 1.12. Зависимость удельной поверхности дисперсных систем от размера частиц и дисперсности [8].
Часто удельную поверхность относят к массе дисперсной фазы:
Изменение удельной поверхности существенно зависит от формы частиц. Например, А >> а:
(1.31)
В этом ряду удельная поверхность увеличивается вследствие возрастания коэффициента формы частицы. Более конкретной характеристикой дисперсности является кривизна поверхности, определяемая как производная площади поверхности к объему.
При дроблении и измельчении тел увеличивается их удельная поверхность, которая может достигнуть значительных величин. Расчетные данные (табл.1.4) иллюстрируют резкое возрастание удельной поверхности куба объемом 1 см3 при его измельчении на равновеликие кубики.
Таблица 1.4.
Удельная поверхность кубических тел в зависимости от степени измельчения [8].
Если считать, что размер молекулы ≈ 0,n нм, размеры частиц гетерогенных дисперсных систем n нм, то удельная поверхность может иметь значения, достигающие n · 103 м2/см3 (или грамм) дисперсной фазы. Если рассмотреть долю молекул или ионов, находящихся на поверхности, то окажется, что в 1 см3 твердого вещества менее одного из 107 атомов находится на поверхности, а в кубе с гранью 10-6 см примерно один из каждых 12 атомов является поверхностным (если допустить, что его размер равен 2 ·10-8 см). Следовательно, поверхностные явления для систем с частицами коллоидных размеров могут влиять на макросвойства системы в целом. Действительно, с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так, макрокристалл Al2O3·3H2O отдает воду при 473К, а в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат разлагается при 373К. Золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не реагирует заметно с солями Ag, а коллоидная сера образует сульфид серебра.
Особенности состояния вещества в поверхностных слоях
Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о не скомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз, то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллической решетки. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.
Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно бóльших расстояниях. (Когезия – взаимодействие, сцепление молекул, атомов, ионов внутри одной фазы – гомогенной части системы. Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование вещества в конденсированном состоянии). Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей перечисленными особенностями, т. е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность.
При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности окисные пленки.