Страница 1 из 15
Николай Бетенеков
Избранные главы курса Радиохимия
Учебник для вузов России
Редактор академик РАН Б.Ф. Мясоедов
Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов, обучающихся по направлению подготовки 250900 – Химимческая технология материалов современной энергетики
Рецензенты:
Московский государственный университет, д.х.н., профессор, член. – корр. РАН Мелихов И.В.
Декан химфака МГУ, зав. каф. Радиохимии, д.х.н., профессор, член. – корр. РАН Калмыков С.Н.
Ответственный секретарь журнала РАН Радиохимия, д.х.н., профессор Сидоренко Г.В.
Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук, д.х.н., профессор, член-корр. РАН Тананаев И.Г.
Заведующий кафедрой физической и коллоидной химии УрФУ, д.х.н., профессор Марков В.Ф.
1. Физико-химические особенности состояния и поведения вещества в микроконцентрациях в водных растворах
1.1. Значение микро концентрационного уровня растворов в общей и прикладной радиохимии
Понятие и границы микро концентрационного уровня. Значение микро концентрационного уровня растворов в общей и прикладной радиохимии: особенности поведения радионуклидов-микрокомпонентов в водных растворах. Формы состояния радионуклидов-микрокомпонентов в водных растворах.
Понятие микро концентрационного уровня вещества используется достаточно широко, но строгого определения, а особенно численного значения, которое позволило бы ту или иную примесь отнести к микро примесям или определить содержание, как микро концентрации, нет. Мы можем выдвинуть несколько оснований, которые позволили бы отнести тот или иной компонент к микрокомпонентам.
1. Содержание (концентрация) данного компонента в изучаемой системе. Это самое доступное и тривиальное определение, но его недостатком будет являться то, что отнесение компонента к микрокомпоненту в этом случае будет зависеть от уровня развития аналитической химии.
2. Влияние на свойства системы. Это основание получило свое развитие с развитием тонкой химической технологии, получением особо чистых веществ. В природе абсолютно чистых веществ не существует. Появление абсолютно чистого вещества сразу же вызвало бы возникновение самопроизвольно и необратимо протекающего интенсивного процесса растворения в этом веществе компонентов окружающей среды и ее примесей. Существуют примеси, присутствие которых в микро концентрациях влияет на макро свойства объекта: полупроводники, фосфоры и т. д. В этом случае задача может быть двоякой. С одной стороны, необходимо получение особо чистого вещества, а с другой – возникает необходимость строго дозированного введения примеси.
3. Аномалии собственного поведения вещества в микро количествах в физических и физико-химических процессах. В технологии получения особо чистых веществ они (т. е. особо чистые вещества) рассматриваются как предельно разбавленные растворы примесей, которые характеризуются тем, что межмолекулярное (межионное) взаимодействие сохраняется только между основными компонентами и микро примесями. Ионы и молекулы микро примесей хаотически распределяются в макрокомпоненте и полностью сольватируются с максимальным координационным числом. Поэтому дальнейшее разбавление не изменяет энергии взаимодействия молекулы микро примеси с окружающими ее молекулами основного компонента. Понятие микро примесь и соответствует достижению такого предельного разбавления. Взаимодействие ионов и молекул микро примеси В с молекулами растворителя А, находящимся не только в непосредственном окружении, но и в удаленных объемах раствора, приводит к известной нейтрализации ионных и молекулярных полей микрокомпонентов. Поэтому реакция
сдвинута влево, и вероятность образования между примесями химических соединений или ассоциатов (В-В) в результате крайне редких соударений сольватированных частиц (А-В) ничтожно мала.
Свои определения понятия микрокомпонента можно дать и применительно к особенностям поведения в некоторых процессах. Например, в процессе осаждения из водных растворов микрокомпонент можно определить как вещество, присутствующее в растворе, которое при обычных условиях не осаждается из-за низкой концентрации или высокой растворимости. (В противоположность, макрокомпонент – вещество, содержащееся в растворе в такой концентрации, что его можно осадить добавление соответствующих компонентов.) Ясно, что такое определение не дает определенной границы, позволяющей отнести ту или иную примесь к микрокомпоненту, но позволяет утверждать, что в конкретном физико-химическом процессе и в определенных условиях примесь ведет себя как микрокомпонент. Этому подходу соответствует и определение микрокомпонента, как вещества, подчиняющегося закону Генри в процессах межфазного распределения.
Проблема поведения микро примесей традиционно решалась в рамках радиохимии. Это явилось, прежде всего, следствием того, что радиометрический метод является простым и доступным методом, позволяющим следить за поведением микрокомпонентов в сложных системах, особенно в тех случаях, когда другие аналитические методы имеют концентрационные ограничения или, в случае определения микро количеств, отличаются трудоемкостью или являются малодоступными.
Например, удельная активность Ra-224 (Т1/2 = 3,66 сут., Е = 5,686 МэВ) составляет 370 кБк/л, что более, чем достаточно для регистрации, но концентрация радия составляет 2,8·10-13 моль/л.
Присутствие в растворе радионуклидов может вызвать изменение состава раствора, что связано не только с влиянием ионизирующих излучений, что будет рассмотрено далее в части, посвященной химическому действию излучений, но и с появлением в результате радиоактивного распада других стабильных и радионуклидов. Например, существует раствор CaCl2 концентрации 1 г/л, содержащий SrCl2 с концентрацией 10-3 г/л. Как будет изменяться состав раствора со временем? В идеальном случае – он будет оставаться постоянным. Если в растворе присутствует вместо Sr изотоп 90Sr, то, даже не оценивая возможность осуществления радиационно-химических процессов, ясно, что в результате радиоактивного распада
в растворе будет накапливаться цирконий, химические и физико-химические свойства которого кардинально отличаются от свойств стронция, а концентрация которого будет изменяться со временем (рис. 1.1.). Наступит момент, когда накопившийся цирконий станет влиять на свойства системы в целом, что невозможно не учитывать.
Рис. 1.1. Изменение состава раствора Sr-90 активностью 1 Ku/мл.
Исторически аномальное поведение микроколичеств вещества прежде всего было отмечено при изучении свойств таких элементов, как Tl, Pb, Bi, Po, Ra (членов природных радиоактивных семейств) при концентрациях 10-8 – 10-14 моль/л. Наблюдались аномалии двух видов: «исчезновение» из растворов и «неподчинение» основным закономерностям, характерным для поведения макроколичеств этих элементов в особенно в процессах межфазного распределения – сокристаллизации, соосаждения, экстракции, сорбции и других. Эти аномалии поведения микрокомпонентов необходимо учитывать не только при решении исследовательских и аналитических задач, но и при разработке технологии извлечения, концентрировании и других технологических проблем.